乙烯基酯树脂玻璃鳞片防腐

乙烯基酯树脂玻璃鳞片防腐涂料的性能研究

 孙超，贾梦秋(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)

    摘要:研制了一种耐酸性的酚醛环氧乙烯基酯树脂鳞片防腐涂料。通过优化填料配比大大提高了涂层在高温(180℃)下的机械性能，并采用交流阻抗法评价了玻璃鳞片不同用量对涂层防腐性能的影响。结果表明:当树脂与玻璃鳞片质量比为10∶3时涂层抗渗效果，涂层电阻可保持在109Ω·cm2以上，有效延长了涂层的防腐寿命。针对高温浓硫酸的腐蚀环境，讨论了涂层在不同温度浓度硫酸溶液中的耐腐蚀性，结果表明:当硫酸浓度低于60%时，涂层耐热温度可达180℃;当硫酸浓度在60%～70%时，涂层耐热温度可达160℃;硫酸浓度在70%～80%时，涂层耐热温度可达100℃。

   乙烯基酯树脂玻璃鳞片防腐 关键词:乙烯基酯树脂;防腐涂料;玻璃鳞片;耐酸性

    中图分类号:TQ635.2  文献标识码:A  文章编号:0253－4312(2012)07－0019－04

    近年来，石化企业加工高含硫原油的比重日益增加，炼厂酸性气(硫化氢)的处理问题也日益突出，为了满足环保要求，目前多采用湿接触法酸性气制硫酸(WSA)技术来解决酸性气带来的后顾之忧。该工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量高、磨损性强、设备防腐区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效后维修难等特点［1－2］。目前常用的烟道防腐材料有耐酸砖－耐酸胶泥、钢－钛复合结构、钢－不锈钢复合结构等，但均存在漏风系数大、密封不严、成本很高的缺点。因此，开发和使用一种能够在硫酸露点下腐蚀环境中使用的涂层，对解决硫酸装置腐蚀、提高其使用寿命、减少能耗具有重要意义。

    乙烯基酯树脂玻璃鳞片防腐乙烯基酯树脂是一种热固性聚合物，结合了环氧树脂的优良耐蚀性能和力学性能，同时又具备了不饱和聚酯树脂快速固化的工艺性能［3］。乙烯基酯树脂是分子两端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂的一类不饱和树脂，目前已广泛应用于化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐领域［4］。本研究针对湿法脱硫装置中的腐蚀环境，以酚醛环氧乙烯基酯树脂为主要成膜物质，对耐热填料及玻璃鳞片的配比进行优化，使涂层在180℃下具有的机械性能和良好的防腐性能，并讨论了涂层在不同温度及不同浓度的硫酸溶液中的耐腐蚀性，以确定涂层在不同浓度硫酸中的耐热温度，为实际应用提供了依据。

    1 实验部分

    1.1 原料

    成膜物质:酚醛环氧乙烯基酯树脂(MFE－W1、MFE－W3):上海华东理工大学华昌聚合物有限公司;促进剂:异辛酸钴，上海华东理工大学华昌聚合物有限公司;固化剂:过氧化甲乙酮(M50)，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司;溶剂:苯乙烯，天医化学试剂厂;填料:纳米二氧化硅，安徽科纳新材料有限公司;玻璃鳞片，河北文安玻璃鳞片厂。

    1.2 涂料的制备

    本实验所制备的涂料是一种可常温固化的防腐涂料。首先将一定量的成膜物、颜填料、溶剂和助剂混合，在高速搅拌下充分分散，并通过锥形磨进行充分研磨。然后加入适量玻璃鳞片，降低搅拌速度并延长搅拌时间，zui后按照一定比例加入固化剂与促进剂，制得防腐涂料。

    1.3 试片的制备

    用200目的水磨砂纸将马口铁片表面镀锡膜除去，清洗干燥。用刷子将所制备的防腐涂料涂覆在打磨后的马口铁片上，控制涂覆量涂层均匀、平整。

    1.4 性能测试

    1.4.1 热保留率的确定

    为了对不同温度下涂层机械性能进行总体评定，设计一套评分规则。根据GB/T1720—1979(1989)《漆膜附着力测定法》、GB/T1732—1993《漆膜耐冲击性测定法》、GB/T1731—1993《漆膜柔韧性测定法》分别对不同温度下涂层附着力、耐冲击性和柔韧性进行测量。并且分别对测量结果进行评分，将涂层各机械性能评分加和，记为涂层在该温度下的得分。然后根据式(1)计算出涂层在该温度下的热保留率。

    1.4.2 涂层抗渗性评估

    将试验样品放入电解池后，加入容量2/3的3.5%的NaCl溶液。将电解池中的辅助电极、参比电极、工作电极与仪器接通，交流正弦信号的幅值为10mV，测量频率范围为100kHz～0.1Hz。监测研究电极的腐蚀电位，待研究电极的腐蚀电位趋于稳定后，便可进行阻抗测量。相同条件下阻抗值越大，抗渗性越好。

    1.4.3 不同温度下浓硫酸浸泡实验

    将制备的涂料在打磨过的马口铁片两面均匀涂覆。将涂覆双面涂层的试片放置到500mL水热反应釜中，向其中加入一定浓度的硫酸，然后密封放入烘箱中烘烤，观察涂层是否开裂、起泡或脱落。

    2 结果与讨论

    2.1 成膜物耐热性讨论

    本实验选取MFE－W1型和MFE－W3型酚醛环氧乙烯基酯树脂进行对比，对2种树脂在不同温度下机械性能的变化进行讨论。将树脂与固化剂、促进剂按一定比例混合后制成试片，把所制试片置于不同温度下烘烤2h，测得树脂在不同温度下的机械性能及热保留率，结果如表1、表2所示。

表1 温度对MFE－W1性能的影响

表2 温度对MFE－W3性能的影响

    由表1、表2可知，2种树脂涂层在室温下机械性能均可以达到*，但随着温度的升高机械性能开始不断下降，涂层开始失效。对比发现，MFE－W3涂层在140℃左右出现机械性能下降的现象，耐热温度高于MFE－W1涂层，因此选用MFE－W3型酚醛环氧乙烯基酯树脂作为涂料的主要成膜物。

    2.2 耐热填料配比的优化

    纳米材料具有极大相界面面积，使它具有许多宏观物体所不具有的新颖的物理、化学特性。通过精细控制纳米材料在高聚物中的分散与复合，能够在树脂较弱的微区内将其补强、填充、增加界面作用力、减少自由体积的作用，仅以很少的量就能在一个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，不仅起到增强、增韧、抗老化作用，而且不影响材料的加工性能［5－7］。

    本实验选用纳米二氧化硅作为耐热填料改善涂层的机械性能及耐热性，但由于纳米粒子极易团聚不易分散，只能少量添加，因此配合其他耐热填料共同使用，以进一步提高涂层的耐热温度。在前期实验基础上，本研究选择a、b、c3种耐高温填料，以180℃下的热保留率为主要判定指标，对各物质选取了3个水平，做了四因素三水平的正交实验(取10g树脂)。正交实验表及实验结果分析见表3、表4。

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表3 四因素三水平正交实验表

表4 四因素三水平正交实验设计及结果分析

    由表4中均值可以看出，因素A，B，C，D变化均呈先赠大后减小的趋势，因此选取*配方为A2B2C2D2，即填料质量比为0.3∶2∶3.5∶3时涂层耐热性*，重复3次A2B2C2D2配方制成试片测得180℃的热保留率平均值为99%。说明通过加入填料并优化配比，可以大大提高涂层的耐热温度，使涂层在180℃下仍然具有的机械性能。

    2.3 玻璃鳞片质量对提高抗渗性能的影响

    玻璃鳞片防腐层因其具有与金属基材附着性良好、耐冲击、耐候性好、施工效率高等优点，已成为燃煤电厂湿法烟气脱硫(FGD)中应用zui广泛的防腐措施［6］。乙烯基树脂本身具有优良的耐腐蚀性能，而玻璃鳞片的添加使这一防腐衬层形成由连续的片层填料构成的迷宫型密封体系结构，有效延长了腐蚀介质渗透的途径，并且有序分散的玻璃鳞片分散松弛了衬里层固化成型时所产生的残余应力，从而解决了传统衬里技术的介质渗透及残余应力的破坏腐蚀失效两大难题［7］。

    为了研究玻璃鳞片质量对涂层抗渗性能的影响。选取10g树脂与8.8g填料，分别加入1g、2g、3g、4g、0g玻璃鳞片，测得各组涂层在3.5%NaCl溶液浸泡过程中的交流阻抗图，如图1、图2所示。

图1 涂层浸泡7d Bode图

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图2 涂层浸泡60d Bode图

    由图1和图2可以看出，在浸泡过程中，涂层总阻抗随时间延长而减小，但在Bode图中只含有一个时间常数，其等效电路都可以用图3表示，其中Rc为涂层极化电阻，Cc为涂层电容，Rs为溶液电阻，ω为正弦波角频率，j代表阻抗虚部部分。图3所示等效电路总阻抗(Z)如式(2)所示。

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图3 模拟等效电路图

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图4 涂层单位面积电阻随时间的变化

    由图4可以看出，添加玻璃鳞片的涂层电阻Rc下降的速度要小于未添加玻璃鳞片的涂层，说明玻璃鳞片的加入可以有效提高涂层抗渗性能，降低涂层电阻减小的速度。当树脂和玻璃鳞片配比为10∶3(质量比)时，Rc下降速度zui慢，涂层电阻保持在109(Ω·cm2)以上，具有很好的防腐性能。

    2.4 涂层性能

    2.4.1 涂层基本机械性能

    涂层机械性能如表5所示。

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表5 涂层机械性能

    2.4.2 涂层耐硫酸性能

    针对所制备涂料耐高温浓硫酸性能进行了讨论，分别在不同温度和浓度的硫酸溶液中浸泡，确定所制得涂料耐高温浓硫酸性能的极限，根据测得的浓度和温度范围选择可应用的腐蚀环境，确保生产过程的安全性。将试片置于不同温度不同浓度的硫酸溶液中浸泡72h，观察涂层形貌，结果如表6所示。

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表6 涂层在不同温度浓度硫酸中的耐蚀性

    浸泡过程中，涂层在温度及浓度较低的硫酸溶液中具有良好耐蚀性和稳定性，涂层表面无变化。但随着温度和浓度的升高，涂层表面开始出现一定变化，甚至失效破裂。由表6可以看出，在浓度60%的硫酸溶液中涂层耐热温度可以达到180℃，在浓度70%的硫酸溶液中涂层耐热温度可以达到160℃，在浓度80%的硫酸溶液中涂层耐热温度可以达到100℃，在此温度浓度范围内涂层表面无变化，且具有良好的耐腐蚀性，可以作为选择工作环境的主要依据。

    3 结语

    (1)对比发现MFE－W3型酚醛环氧乙烯基树脂耐热温度高于MFE－W1型树脂，更适合作为成膜物。MFE－W3涂层试片在140℃机械性能开始出现下降趋势，并随温度升高机械性能持续下降。加入具有耐热性的纳米二氧化硅并配合其他填料大大改善了涂层的耐热性，使其在180℃环境中保持的机械性能。

    (2)研究发现加入玻璃鳞片可使涂层电阻保持稳定，有效提高涂层的抗渗性能，当树脂与玻璃鳞片质量比为10∶3时效果，可zui大程度延长涂层的防腐时间，涂层电阻可以保持在109Ω·cm2以上。

    (3)通过高温浓硫酸的浸泡实验，发现制得的涂层可在一定温度和浓度范围内的硫酸溶液中保持良好的耐腐蚀性，可应用于高温浓硫酸的腐蚀环境，具有良好的发展前景。